Mourinho khi đó gia nhập Barca với tư cách là một trợ lý kiêm thông dịch viên cho HLV trưởng người Anh của CLB giai đoạn ấy, Bobby Robson.

Mùa giải 1996-1997, Barca gặt hái thành công lớn với cú ăn ba danh hiệu gồm Cup Nhà Vua, Siêu Cup Tây Ban Nha và Cup C2 châu Âu. Mourinho cũng có trong danh sách thành viên đội bóng nhận HC vàng cho người chiến thắng ở cả ba giải đấu.

Barca, nơi ông có những người đỡ đầu như Bobby Robson hay Van Gaal, là nơi Mourinho chập chững đi những bước đầu tiên trong nghề cầm quân.

Khi Barca trở về quảng trường Sant Jaume ở trung tâm Barcelona dự lễ mừng công với các culé, Mourinho chính là người cầm micro khuấy động bầu không khí. "Hôm nay, ngày mai và mãi mãi về sau ... Barca luôn trong tim tôi", ông nói khi đứng cạnh Bobby Robson đang cầm chiếc Cup trên tay.

Sau khi Robson ra đi, Mourinho được giữ lại làm trợ lý cho tân HLV Louis van Gaal. Vai trò và tầm ảnh hưởng của Mourinho lớn dần, ông được Van Gaal giao nắm đội trẻ - Barca B. Trong một số trận đấu Cup ít quan trọng, Van Gaal thậm chí còn để Mourinho dẫn dắt đội một và tự ngồi ở ghế trợ lý cho đệ tử.

Sự nghiệp cầm quân của Mourinho cứ thế mà lên như diều gặp gió. Sau khi rời Barca, thử sức ở Benfica, Uniao Leira rồi gặt hái thành công vang dội ở Porto, Mourinho sang dẫn dắt Chelsea và trở lại đối đầu với Barca năm 2005, ở vòng 16 đội Champions League.

Barca thắng 2-1 ở lượt đi tại Nou Camp. Trong trận lượt về, Chelsea mất Drogba vì anh này bị thẻ đỏ trực tiếp. Sau trận đấu, Mourinho trắng trợn cáo buộc trọng tài Anders Frisk thông đồng với HLV Barca, Rijkaard trong giờ giải lao, dẫn tới việc Frisk đuổi Drogba. Chelsea hôm ấy thắng 4-2 và loại Barca khỏi cuộc chơi.

Không lâu sau, Frisk phải tuyên bố treo còi, giải nghệ vì nhận được vô số lời dọa giết nặc danh.

Sang mùa kế tiếp, mùa 2005-2006, Barca trả hận ngọt ngào khi gặp lại Chelsea và Mourinho ở cùng giai đoạn Champions League. Khi ấy, đội bóng xứ Catalan loại thầy trò Mourinho khỏi cuộc chơi với thắng lợi chung cuộc 3-2.

Năm 2010, khi đã chuyển sang dẫn dắt Inter, Mourinho lại gặp Barca ở Champions League, lần này là trong khuôn khổ vòng bán kết. Một lần nữa, ông chiến thắng, khi Inter hạ Barca, lúc ấy là nhà ĐKVĐ, với kết quả chung cuộc 3-2. Sau trận lượt về mà Inter thua 0-1, Mourinho đã chạy ra mặt cỏ Nou Camp để mừng chiến thắng cùng đội bóng Italy và không giấu vẻ khiêu khích các CĐV đội bóng cũ.

Mourinho trong khoảnh khắc phấn khích vì chiến thắng của Inter và làm mếch lòng không ít CĐV Barca.

Hè 2010, sau khi cùng Inter đoạt cú ăn ba danh hiệu lớn, Mourinho chuyển sang Real Madrid và ngay trong trận kinh điển đầu tiên với Barca, tháng 11/2010, ông đã cùng Real thảm bại 0-5 trước đội bóng cũ. Đó cũng là thất bại ê chề nhất trong sự nghiệp cầm quân của Mourinho.

Niềm vui chiến thắng đội bóng cũ chỉ trở lại với Mourinho vào cuối mùa giải đó, trong trận chung kết Cup Nhà Vua Tây Ban Nha tháng 4/2011. Ronaldo đánh đầu ghi bàn duy nhất giúp Real thắng Barca 1-0, mang về cho Mourinho danh hiệu đầu tiên trên cương vị HLV trưởng CLB thủ đô Madrid.

Nhưng cũng trong mùa giải đó, Real của Mourinho bị Barca loại khỏi bán kết Champions League. Trong trận lượt về mà Barca thắng 2-0, Mourinho bị đuổi lên ngồi trên khán đài. Mourinho sau đó cáo buộc UEFA tiếp tay cho Barca loại Real để giành vé vào chung kết.

Đến tháng 8/2011, Real của Mourinho lại thua Barca chung cuộc 4-5 trong hai trận tranh Siêu Cup Tây Ban Nha. Cuối trận lượt về, khi cầu thủ hai vào bên lao vào nhau ẩu đả, Mourinho đã lợi dụng lúc đông người chọc tay vào mắt Tito Vilanova, lúc ấy là trợ lý của HLV Barca, Guardiola.

Cuối mùa 2011-12, nhờ bàn thắng quyết định của Ronaldo, Real Madrid thắng Barca 2-1 tại Nou Camp. Nhờ chiến thắng đó, thầy trò Mourinho tạo khoảng cách bảy điểm nhiều hơn đại kình địch ở La Liga và thẳng tiến đến ngôi vô địch vào cuối mùa giải.

Pha móc mắt Vilanova là đỉnh điểm trong những lần Mourinho hành xử xấu xí với CLB cũ.

Mùa này, khán giả lại được bội thực bởi những trận cầu kinh điển giữa Real và Mourinho với đội bóng cũ của ông. Real đã thắng Barca ở Siêu Cup Tây Ban Nha, hòa ở lượt đi la Liga và mới đây, loại đại kình địch ở bán kết Cup Nhà Vua. Nhưng mùa giải chưa kết thúc, duyên nợ giữa Mourinho với Barca vì thế có thể còn mang lại những trận cầu nảy lửa nữa ở La Liga và Champions League, nếu cả hai cùng tiến sâu.